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PCB高穩(wěn)定性中速化學(xué)鍍銅工藝研究
謝金平王群王恒義
（廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東佛山528247）
摘要：主要研究微量添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅鍍液沉積速率及鍍液穩(wěn)定性的影響，通過(guò)試驗(yàn)篩選合適的微量添加劑，在不改變化學(xué)鍍銅鍍液主反應(yīng)物質(zhì)含量的情況下實(shí)現(xiàn)鍍速提高和鍍液穩(wěn)定性增加。開(kāi)發(fā)出的高穩(wěn)定性中速化學(xué)鍍銅工藝，其性能滿足PCB工業(yè)化生產(chǎn)。
關(guān)鍵詞：化學(xué)鍍銅；沉積速率；微量添加劑；PCB
中圖分類(lèi)號(hào)：TN41文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1009-0096（2012）06-0025-03
1·前言
化學(xué)鍍銅是指在沒(méi)有外加電流的條件下，處于同一溶液中的銅離子和還原劑在具有催化活性的基體表面上進(jìn)行自催化氧化-還原反應(yīng)、沉積銅鍍層的一種表面處理技術(shù)。目前化學(xué)鍍銅在工業(yè)上最重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一是印制線路板的通孔金屬化過(guò)程，在印制板的絕緣孔壁內(nèi)沉積上一層銅，使之導(dǎo)通孔金屬化，以便隨后電鍍加厚鍍層導(dǎo)通層間線路[1]。
按照鍍層厚度的不同，可以將化學(xué)鍍銅分為薄銅和厚銅體系。PCB孔金屬化流程中目前以化學(xué)鍍薄銅工藝為主，化學(xué)鍍銅沉積層厚度控制在0.3μm~0.6μm，然后全板電鍍將鍍層加厚至5μm~8μm，進(jìn)入圖形轉(zhuǎn)移工序，然后進(jìn)行圖形電鍍。但近年來(lái)不少PCB工廠為了降低成本，縮短生產(chǎn)流程，改用中速化學(xué)鍍銅的工藝，即化學(xué)鍍銅沉積層厚度控制在1.2μm~1.8μm，在完成化學(xué)鍍中速銅后，省去了全板電鍍加厚流程，直接進(jìn)入圖形轉(zhuǎn)移工序，然后進(jìn)行圖形電鍍。
化學(xué)鍍銅液的主要成分有：銅鹽、絡(luò)合劑、還原劑、pH值調(diào)整劑、微量添加劑等。化學(xué)鍍銅微量添加劑是化學(xué)鍍銅中最活躍的研究課題，根據(jù)添加劑作用又可將添加劑分為穩(wěn)定劑、改性劑、表面活性劑等，添加劑用量一般在百萬(wàn)分之幾十左右，但對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率、鍍液穩(wěn)定性及鍍層質(zhì)量都起關(guān)鍵作用[2][3]。普通的化學(xué)鍍薄銅工藝即使適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，沉積厚度也很難達(dá)到中速銅的厚度要求，為此需要開(kāi)發(fā)專(zhuān)用的中速化學(xué)鍍銅工藝。本文主要研究了化學(xué)鍍銅微量添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率及鍍液穩(wěn)定性的影響，在化學(xué)鍍薄銅基礎(chǔ)參數(shù)上篩選出合適的微量添加劑，進(jìn)而開(kāi)發(fā)出PCB中速化學(xué)鍍銅體系。
2·實(shí)驗(yàn)
2.1實(shí)驗(yàn)材料
鉆孔后的線路板，板厚：1.2mm，最小孔徑：0.3mm；覆銅板蝕去銅箔后的環(huán)氧樹(shù)脂板
2.2化學(xué)鍍銅工藝流程
整孔→熱水洗→水洗（兩次）→微蝕→水洗（兩次）→預(yù)浸→活化→水洗（兩次）→速化→水洗（兩次）→化學(xué)鍍銅→水洗（兩次）→電鍍銅
整孔：50℃，5%堿性除油劑，5min
微蝕：室溫，80g/L過(guò)硫酸鈉+3%硫酸，2min
預(yù)浸：室溫，100%預(yù)浸液，1min活化：40℃，含40×10-6Pd膠體鈀溶液，5min
速化：室溫，10%速化液，2min化學(xué)鍍銅：40℃，30min
2.3化學(xué)鍍銅液基本組成
基礎(chǔ)組分：CuSO4.5H2010g/L，EDTA40g/L，NaOH10g/L，甲醛（37％）10ml/L，2,2’-聯(lián)吡啶20mg/L，亞鐵氰化鉀60mg/L，用去離子水配制成溶液。
2.4添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅的影響
向化學(xué)鍍銅基礎(chǔ)溶液中添加不同種類(lèi)的微量添加劑，并與未加添加劑的化學(xué)鍍銅液作參照，分別測(cè)定鍍速及鍍液穩(wěn)定性變化，初步篩選出既能提高沉積速率又能穩(wěn)定鍍液的添加劑；設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，確定滿足中速化學(xué)鍍銅的最佳微量添加劑組合。
2.5鍍液及鍍層性能評(píng)價(jià)[4]
2.5.1背光測(cè)試
將印制板試樣化學(xué)鍍銅后沿導(dǎo)通孔孔邊切割為長(zhǎng)條，用砂紙磨制到孔中心位置，背對(duì)著光源置于100倍放大鏡下觀察孔壁透光情況，以檢測(cè)化學(xué)鍍銅在孔壁覆蓋的完整性和致密性。通常根據(jù)孔壁透光情況分為1~10個(gè)等級(jí)，其中10級(jí)為完全不透光，覆蓋性最好。
2.5.2沉積層晶體結(jié)構(gòu)
樹(shù)脂板經(jīng)化學(xué)鍍銅全流程，沉積1.5微米左右化學(xué)鍍銅層，用掃描電鏡觀察鍍層表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)。
2.5.3熱應(yīng)力試驗(yàn)
用于測(cè)試化學(xué)鍍銅層與樹(shù)脂層及電鍍銅層的結(jié)合力，測(cè)試條件：（288±5）℃，浸錫10s，3次，參照IPC-TM-6502.6.8標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法中―鍍通孔的熱應(yīng)力試驗(yàn)。
2.5.4鍍液穩(wěn)定性
采用氯化鈀加速試驗(yàn)，取50ml鍍液與100ml燒杯中，恒溫40℃，在無(wú)打氣狀態(tài)下加入1ml活化槽液，觀察鍍液變化，以鍍液分解時(shí)間長(zhǎng)短區(qū)分穩(wěn)定性。
3·結(jié)果與討論
3.1不同添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響（單因素結(jié)果）
在化學(xué)鍍銅基礎(chǔ)組分中單獨(dú)加入不同種類(lèi)的微量添加劑，參考相關(guān)文獻(xiàn)[5][6]，分別選取含氮基化合物、含氧基化合物、含硫基化合物、炔類(lèi)化合物、高分子聚合物等不同基團(tuán)結(jié)構(gòu)的添加劑做定性測(cè)試。以化學(xué)鍍銅基礎(chǔ)組分為參比，在基礎(chǔ)組分中各加入文獻(xiàn)建議含量（通常為10×10-6~100×10-6）的化合物，單獨(dú)考察每種微量添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅速率及鍍液穩(wěn)定性的影響，期望找到既可以穩(wěn)定鍍液又可以提高沉積速率的微量添加劑，部分測(cè)試結(jié)果如下：
上述微量添加劑中，大部分具有增加鍍液穩(wěn)定性的作用，但同時(shí)會(huì)降低化學(xué)鍍銅的沉積速率；部分微量添加劑可以提高鍍速但同時(shí)降低鍍液的穩(wěn)定性；但也發(fā)現(xiàn)有一些特殊的微量添加劑，既能穩(wěn)定鍍液，又能對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率有正面促進(jìn)作用，我們認(rèn)為這類(lèi)既能穩(wěn)定鍍液又能提高鍍速的微量添加劑比較適合于中速化學(xué)鍍銅體系。表1為部分微量添加劑對(duì)鍍液穩(wěn)定性和沉積速率的定性測(cè)試結(jié)果，二乙基二硫代氨基甲酸鹽可以增加鍍液穩(wěn)定性但會(huì)降低鍍速，2-巰基苯駢噻唑可以提高鍍速但會(huì)降低鍍液穩(wěn)定性，雙硫腙等一些微量添加劑既可以穩(wěn)定鍍液又可以提高鍍速。
3.2微量添加劑組合正交試驗(yàn)
3.2.1正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)
化學(xué)鍍銅反應(yīng)復(fù)雜，微量添加劑之間互相影響，需要對(duì)鍍液各微量添加劑設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)確定最佳含量及組合。在化學(xué)鍍薄銅原有微量添加劑基礎(chǔ)上引進(jìn)兩種既能穩(wěn)定鍍液又能增加鍍速的添加劑1和添加劑2進(jìn)行正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，各因素水平如表2所示。
3.2.2正交試驗(yàn)結(jié)果
3.2.3沉積速率正交試驗(yàn)結(jié)果分析
根據(jù)表3結(jié)果可作出以下分析：由極差可以判斷每一因素對(duì)指標(biāo)的影響主次因素，極差越大，對(duì)指標(biāo)的影響越大，由此得出4種微量添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響順序?yàn)椋禾砑觿?＞添加劑2＞2,2’-聯(lián)吡啶＞亞鐵氰化鉀。
3.2.4鍍液穩(wěn)定性正交試驗(yàn)結(jié)果分析
根據(jù)表5正交試驗(yàn)極差分析數(shù)據(jù)及圖1沉積速率效應(yīng)圖可以得出4種微量添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響順序?yàn)椋禾砑觿?＞添加劑2=2,2’-聯(lián)吡啶=亞鐵氰化鉀，微量添加劑1和微量添加劑2均能提高鍍液穩(wěn)定性。
3.2.5正交試驗(yàn)結(jié)論
在兼顧原料成本及鍍液穩(wěn)定性、鍍層質(zhì)量的基礎(chǔ)上，正交試驗(yàn)得出的化學(xué)鍍銅微量穩(wěn)定劑的最佳組合為A1B2C2D2，此配方組合沉積厚度可達(dá)1.6μm，鍍液穩(wěn)定性極高，滿足中速化學(xué)鍍銅基本要求。
3.3鍍層性能測(cè)試
按照正交試驗(yàn)的最佳微量添加劑配方組合配制相應(yīng)的化學(xué)鍍銅溶液，按照工業(yè)化應(yīng)用要求對(duì)此中速化學(xué)鍍銅工藝進(jìn)行相關(guān)鍍層可靠性測(cè)試。
3.3.1背光測(cè)試
圖2為鉆孔后的線路板經(jīng)過(guò)上述中速化學(xué)鍍銅流程的背光圖，背光等級(jí)為10級(jí)，表明本中速化學(xué)鍍銅配方體系對(duì)線路板孔壁具有良好覆蓋性。
3.3.2鍍層晶體結(jié)構(gòu)
圖3為線路板基材環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)過(guò)上述中速化學(xué)鍍銅流程沉積化學(xué)鍍銅層的表觀形貌，由SEM圖片看出中速化學(xué)鍍銅鍍層結(jié)晶均勻、致密。
3.3.3熱應(yīng)力測(cè)試
圖4為鉆孔后的線路板經(jīng)過(guò)上述中速化學(xué)鍍銅及電鍍加厚流程完成孔金屬化后進(jìn)行熱應(yīng)力測(cè)試的切片圖，經(jīng)過(guò)熱應(yīng)力測(cè)試（按1.5.3方法）后鍍層完整、無(wú)孔壁分離等不良，表明化學(xué)鍍銅層與樹(shù)脂層及電鍍銅層的結(jié)合力良好，滿足工業(yè)化要求。
4·結(jié)論
微量添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅鍍液沉積速率及穩(wěn)定性均有顯著影響，含硫或同時(shí)含氮、硫雜環(huán)的個(gè)別化合物既能穩(wěn)定鍍液又能增加鍍速，比較適合中速化學(xué)鍍銅工藝選用。在普通化學(xué)鍍銅原有配方基礎(chǔ)上加入此類(lèi)微量添加劑可以得到鍍液更加穩(wěn)定的中速化學(xué)鍍銅工藝，鍍層各項(xiàng)性能滿足PCB工業(yè)化生產(chǎn)。
參考文獻(xiàn)
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